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磷化工艺
来源: | 作者:industrial-105 | 发布时间: 2020-08-28 | 3982 次浏览 | 分享到:
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究,但至今未完全弄清楚。

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理:

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O()+Me3(PO4)·4H2O()+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

MeMnZn 等,Machu等认为,钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡,将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜,并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙,不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入,当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成:

酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2+2e→2[H] (1)

H2

促进剂(氧化剂)加速

[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]

式中[O]为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+

磷酸根的多级离解

H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H- (3

由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,*终为PO43-

磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+Mn2+Ca2+Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀

Zn2++Fe2++PO43+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ 4

3Zn2++2PO43+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ 5

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

Fe3++PO43=FePO4 6

以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程,还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出:适当的氧化剂可提高反应(2)的速度;较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-;金属表面如存在活性点面结合时,可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核;磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2),溶液H+浓度高,促进剂强均使沉渣增多。相应,在实际磷化配方与工艺实施中表面为:适当较强的促进剂(氧化剂);较高的酸比(相对较低的游离酸,即H+浓度);使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度,能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理,选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量,即通过两个方法:降低磷化液的H+浓度(低游离酸度);降低促进剂浓度,以减少Fe2+氧化成为Fe3+

锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快,磷化膜只有磷酸锌盐单一组成,并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物,使之形成AlF3AlF63-,铝材磷化步聚与上述机理基本相同。


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